lunes, 18 de mayo de 2009

Síntesis de sistemas cicloetéricos utilizando metodologías expansión de oxiranos en sistemas cicloalquénicos

La expansión electrofílica de oxiranos en cicloalquenos de tamaño medio y grande, ha sido ampliamente desarrollada por el grupo del Prof. Julio Delgado Martín. Esta metodología sintética ha sido utilizada en la obtención de modelos estructurales sencillos de poliéteres trans-syn-trans fusionados. Por medio de ésta es posible obtener sistemas oxabicíclicos. (1)



En la figura siguiente se muestra la predicción que esta metodología hace, tomando como modelo él E, E, E-ciclododecatrieno.



La expansión del oxirano ocurre mediante la intervención de un único intermediario oxocarbenio(2) generado por interacción del oxígeno del oxirano sobre el incipiente centro electrofílico “más cercano” que se crea por adición reversible de la especie “I+” para producir, mediante la adición del nucleófilo “I-“, los derivados iodados.

Posteriormente el uso de AgOAc hace factible el intercambio aniónico (I- por AcO-) sobre la mezcla de diiodados. Este segundo “tandem” de reacciones ha de proseguir, si opera el mismo tipo de intermedios oxocarbénicos, según el proceso irreversible que se muestra en la figura.
1 a) Alvarez, E.; Manta, E.; Martín, J. D.; Rodríguez, M.; Ruíz-Pérez, C. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 2093. b) Alvarez, E; Manta, E.; Martín, J. D.; Rodríguez, M.; Ruíz Pérez, C.; Zurita, D. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 2097. c) Zárraga, M.; Rodríguez , M.; Ruíz-Pérez, C.; Martín, J. D. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 37025. d) Alvarez, E.; Díaz, M.; Rodríguez, M.; Martín, J. D. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 1629. f) Zárraga, M; Alvarez, E.; Ravelo, J.; Rodríguez, V.; Rodríguez, M.; Martín, J. D. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 1663. g) Zárraga, M.; Martín, J. D. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 2249. i) Alvarez, E.; Zurita, D.; Martín, J. D. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 2245. j) Alvarez, E.; Rodríguez, M.; Zurita, D.; Martín, J. D. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 2253. k) Alvarez, E.; Díaz, M.; Pérez, R.; Ravelo. J.; Regueiro, A.; Vera, J.; Zurita, D.; Martín, J. D. J. Org. Chem., 1994, 59, 2848. l) Alvarez, E.; Candenas, M.; Pérez, R.; Ravelo, J.; Martín, J. D. Chem. Rev., 1995, 95, 1953.

2 Franel, M.; Hansell, G.; Patel, B.; Swindell, C. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 3535.

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